キャップが空を飛んだ─？バトル中に空を飛んでいる様に見えたキャプテンピカチュウ。その秘密を知るため、フリードを直撃するリコとロイだが、テキトーにはぐらかされてしまう。オリオや仲間たちの助けもあり、観念して語り出すフリード。それは、フリードとキャップの出会い。そして、ライジングボルテッカーズの結成にまつわる秘話だった…。

ケンカしてばかりのカイデンとホゲータ。なかなか打ち解けない２匹に頭を悩ますロイは、キャプテンピカチュウを相手に協力してバトルをすることで絆を深めようと思いつく。しかし、バトルでも２匹の息は合わず、またまたケンカになる始末…。そんな中、空を往く飛行船・ブレイブアサギ号の前方に乱気流が発生して…！？

何者かに奪われてしまったリコのペンダント。犯人はまだ近くにいると推理したライジングボルテッカーズは奪還作戦を開始する。ペンダントを探すリコたちだったが、突然、いにしえの冒険者・ルシアスがともに旅した六英雄と呼ばれるポケモンの一体であるオリーヴァが入った「いにしえのモンスターボール」が輝きだす。光に導かれ向かった先には…！？

リコが買い物に出たまま行方不明に！ドットがネットで集めた目撃情報を元に、ボウルタウンを捜索するライジングボルテッカーズだったが、いくら探しても見つからない…。見えない敵の存在を感じ、緊張が走る一同。捜索を急ぐべく、切り札としてドットが連絡をしたのは…ハッコウシティのジムリーダーにして、人気動画配信者のナンジャモだった！？

ピクニックの途中で出会った変わったカイデンのことが気になり、再び会いに行くことにしたロイとホゲータ。なぜか群れから離れて1匹で過ごしているそのカイデンには、何やら事情がある様で…！？一方、フリードは飛行船近くに不審なポケモンがいるのを見つける。逃げるポケモンを追いかけた先で待ち構えていたものとは…！？

リコの祖母がいるガラル地方へ、いざ出発─！…と思いきや、飛行船の制御システムにトラブルが発生してしまう。システムが復旧するまでの間、ピクニックをすることにしたライジングボルテッカーズ。仲間とサンドウィッチづくりを楽しむリコだったが、飛行船に残ったドットのことが気にかかり…。

あらためて山火事の惨状を目の当たりにしたリコとロイ。リコは、そこで暮らしていた野生のポケモンたちのために、森を復活させようと思い立つ。ライジングボルテッカーズの仲間たちの力も借り、きのみを埋め、土を耕し、と奮闘するリコたち。その懸命な姿を見ていたオリーヴァに、ある異変が起こる！さらに、リコのペンダントが再び輝き出して…！？

コルサが黒いレックウザと遭遇したという森へ向かうリコとロイ。モリーも興味を持ち、同行することに。道中、3人は山火事の無残な痕跡を目にするが、目指す辺りはなんとか焼けずに残っていた。レックウザの捜索を始めるリコたちだったが、やがて3人バラバラになってしまう。そんな中、森に住むというオリーヴァにも動きがあり…！？

リコの父・アレックスの導きで、ボウルタウンのジムリーダー・コルサに会いにきたリコとロイ。ふたりはボウルタウンで、チャンピオンランクのトレーナー・ネモと出会う！ネモと一緒に、コルサの元を訪ねるリコとロイだったが、現在ジムは閉鎖中…！？コルサの身に一体何が…。

リコの家があるパルデア地方に到着したライジングボルテッカーズ。リコは、フリード、ロイと共に家に向かい、父・アレックスの出迎えを受ける。久々の我が家でくつろごうとしたリコだったが、図らずも「これからはずっと家にいて欲しい」というアレックスの本音を聞いてしまう。始まったばかりのリコの冒険は、ここで終わってしまうのか…！？