ライジングボルテッカーズの飛行船では、蓄えた食材が尽きかけていた。誰かがつまみ食いでもしているのか…！？仕方なく、食材補給のために手分けして買い出しをすることになったメンバーたち。一方、留守番係になったリコは、テキパキと洗濯や掃除の任務を完了。ロイから聞いた「とっておきの秘密」を覗いてみることに…！

空の旅を続けるライジングボルテッカーズ。リコとロイは、ポケモンバトルで強くなるため、キャプテンピカチュウの特訓を受けることに…！圧倒的な実力を持つキャップを前に、全く歯が立たないニャオハとホゲータ。しかし、キャップとの特訓を通じて、リコはあることに気が付いて─！？

リコとペンダントを狙うエクスプローラーズが島に上陸、ライジングボルテッカーズの前に立ちはだかる。リコとロイは協力し、ニャオハ、ホゲータのコンビネーションで善戦するものの、隙をついたアメジオとアーマーガアが迫り来る。その時、再び輝くリコのペンダント！そしてロイが持つ「いにしえのモンスターボール」にも異変が…！？

もう一度、ホゲータに会いたい─。そんな思いを胸に、ライジングボルテッカーズの飛行船にやって来たロイ。しかし不運が重なり、なかなかホゲータと会うことができない。迫る出航の時。ふたりは再会することができるのか…？そんな中、アメジオ率いるエクスプローラーズの潜水艦が飛行船に迫ってきていて─！？

故障によってカントー地方の離島に不時着することになったライジングボルテッカーズの飛行船。すると、船のポケモン・ホゲータがいつの間にかいなくなってしまっていた。ホゲータを捜すため、島に上陸するリコとニャオハ。一方、離島に住む少年・ロイは、島では見たことがない謎のポケモンを目撃して…！？

エクスプローラーズに連れ去られてしまったニャオハ。リコはニャオハを取り返すことを決意、フリードたちも協力してくれることになる。エクスプローラーズの隠れ家を突き止めたリコとフリードだったが、そこにはアメジオが待ち構えていた…！リコはニャオハを取り戻すことができるのか！？

不思議なペンダントを狙う一団・エクスプローラーズに追われるリコ。空からリザードンと共に現れたフリードに助けられるが、彼のことも信用できない…。連れられたその先で待っていたのは、フリードの仲間「ライジングボルテッカーズ」と、彼らが乗る飛行船「ブレイブアサギ号」だった─！！

カントー地方にある全寮制の学校・セキエイ学園に入学した、パルデア地方出身の少女・リコ。初めてのポケモン・ニャオハをもらい喜ぶリコだったが、ニャオハは全然言うことを聞いてくれない…。ニャオハとの絆を深めようと奮闘するリコ。一方、リコが持つ「不思議なペンダント」を求め、彼女を探す怪しげな人物たちが現れて─！？