アンの誘いを受けて、「メタモンブロック探し」をするリコ。その途中、アンのダイケンキとバトル修行をすることに。マスカーニャやカルボウを気遣い、自分のやりたいことを我慢しているように見えるテブリムに、リコは「テブリムのしたいことをしていいんだよ」と優しく伝える。しかし、その様子を見たアンは、どうやら思うところがあって…？

タロに言われたウルトの修行は、ポケモンについて勉強すること…！？渋るウルトに対し、タロは「負けたら自分の言うことを聞く」という条件でバトルを提案！自信たっぷりでタロのドリュウズに挑むも…大苦戦のウルト。バトル中にポケモンクイズも出題されて、さらに困惑してしまい…！？

強くなるため、リコたちはテラリウムドームで色んなポケモンたちとのバトル修行を開始！しかし、早速ウルトが行方不明になってしまい…！？一方、ロイはブルべリーグ四天王のカキツバタの修行を受けることに！「ゆるーく」がモットーのカキツバタの修行は、一風変わっていて…！？

ポケモンバトルが盛んなブルーベリー学園に修行をするためやってきたリコたち！そこで出会ったのはブルべリーグ四天王のタロ！タロに案内されて、リコたちは学園内のテラリウムドームを探索する。さらに、アンやネモとも再会！ロイは、ネモと久しぶりにバトルをすることになり…！？

黄色いルカリオへのリベンジに挑むロイたちを待ち構えていたのは、オイスター伯爵と忍びのショウユという謎の二人組！？ロイとウルトは力を合わせ、ポケモンと心を通わせバトルに挑む─！そして、再び彼らの前に現れたルカリオ！ロイたちは、絆の力「メガシンカ」を習得することはできるのか！？

「イエローブラスト」の異名を持つ黄色いルカリオとのバトルに敗れてしまったロイとウルト。ルカリオとの再戦に挑もうとするふたりの前に、マヨネーズ師匠が現れる。彼が提案したのは、ロイとウルトのポケモンバトル！しかしウルトはヤミラミと息が合わず苦戦してしまい…。メガサイキョーへの道のりは前途多難─！？

ライジングボルテッカーズ解散後、旅を続けるロイ。キャプテンピカチュウと共に、カロス地方のミアレシティを訪れる。そこで出会ったのは、ヤミラミを連れた少年・ウルト─。今明かされるロイとウルトのメガシンカ修行の日々、そして黄色いルカリオとの出会い！！メガ特別編、開幕─！！！！

パゴゴの力でラクリウムの浄化に成功したのも束の間、最大出力のスーパーストロングスフィアによって、再び暴走を始めた六英雄ポケモン！桁違いの強さに圧倒され絶体絶命のリコたち。そのピンチに現れた人物とは…？果たして、狂暴化した六英雄を鎮め、取り戻すことはできるのか─！？

アメジオの父・クレイブに会いにエクシード社の施設にやってきたリコたち。しかし、待ち構えていたのはエクスプローラーズ！全て彼らが仕組んだ罠だった！？エクスプローラーズによって、捕らわれていた六英雄ポケモンたちが暴走─。六英雄を鎮めるため、リコたちはバトルに挑むが─！？

最強ハンマーを作るため、ナカヌチャンは今日も元気に鉄探し！しかし、せっかくお気に入りの鉄を見つけたのに、トラックで回収されてしまった…。飛行船に戻るも、鉄が忘れられないナカヌチャンは、飛び立とうとする飛行船からダイブして─！？一方その頃、サンゴとオニキスはアーマーガアタクシーに乗って、移動中で…。